一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，涉及制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法。本发明催化剂由氧化铜、氧化铬、纳米二氧化钛组成；本发明方法为沉积沉淀法，是以三水硝酸铜、九水硝酸铬、纳米二氧化钛为原料，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，先制备硝酸盐混合溶液、沉淀剂溶液、纳米二氧化钛悬浮液，然后经沉积沉淀、老化、洗涤抽滤、干燥、焙烧而得铜铬钛催化剂产品。采用本发明方法制得的产品组成简单、铬含量低、比表面积高、活性和稳定性好、催化活性压力低。利用本发明的催化剂用于1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯，1，4-丁二醇的转化率稳定在99.8％以上，且γ-丁内酯的选择性高达97％以上。
1.一种4-丁二醇常压脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：(1)制备硝酸盐混合溶液以三水硝酸铜和九水硝酸铬为原料，按照去离子水的体积：三水硝酸铜的质量∶九水硝酸铬的质量之比为1L∶61～121g∶8～16g的比例，将三水硝酸铜和九水硝酸铬加入到去离子水中，搅拌至溶解为止制备出硝酸盐混合溶液；(2)制备沉淀剂溶液第(1)步完成后，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，按照去离子水的体积∶无水碳酸钠沉淀剂的质量之比为1L∶53～106g的比例，将无水碳酸钠沉淀剂加入到去离子水中，在电热套内加热至70～80℃，搅拌至溶解为止制备出碳酸钠沉淀剂溶液；或者按照去离子水∶氨水沉淀剂的体积之比为1∶270～730的比例，将去离子水加入到氨水沉淀剂中，混合均匀制备出氨水沉淀剂溶液；(3)制备纳米二氧化钛悬浮液第(2)步完成后，以市售亲水型纳米二氧化钛为原料，按照去离子水的体积∶所述纳米二氧化钛的质量之比为1L∶10～14g的比例，将所述纳米二氧化钛加入到去离子水中，先在超声波振荡器中超声分散60～90分钟，然后放置于恒温水浴锅中，在60～70℃恒温和600～800转／分钟的转速下搅拌30～60分钟制备出纳米二氧化钛悬浮液；(4)制备铜铬钛催化剂第(3)步完成后，在恒温水浴锅中，先在60～70℃恒温和600～800转／分钟的搅拌条件下，将第(1)步制备出的硝酸盐混合溶液和第(2)步制备出的沉淀剂溶液同时滴加到第(3)步制备出的纳米二氧化钛悬浮液中，并且在滴加过程中保持溶液的pH为7.5～8.5，滴加完毕后停止搅拌，后在60～70℃恒温下进行晶化30～60分钟，再取出晶化后的浆液自然冷却至室温，并静置12～24小时，进行老化，然后将老化后的浆液放置于抽滤机中，进行第一次抽滤，分别收集第一次抽滤的滤液和滤饼，对收集的滤饼，按照去离子水的体积∶滤饼的质量之比为1L∶50～60g的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌5～10分钟，进行第一次洗涤，再放置于抽滤机中进行第二次抽滤，分别收集第二次抽滤的滤液和滤饼，对收集的滤饼，再按照去离子水的体积∶滤饼的质量之比为1L∶50～60g的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌5～10分钟，进行第二次洗涤，再放置于抽滤机中进行第三次抽滤，分别收集第三次抽滤的滤液和滤饼，如此重复2～4次，然后，将最后收集的滤饼放置于干燥箱中，在100～110℃下干燥2～3小时，后放置马弗炉中，在450～500℃下焙烧4.5～5小时制备出组分为氧化铜质量含量为20～40％、氧化铬质量含量为1.5～3％以及纳米二氧化钛质量含量为57～78.5％的铜铬钛催化剂，最后，合并各次的抽滤液和各次的洗涤液。技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及制及1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂及其制备方法。xa0
背景技术
γ-丁内酯是一种重要的精细有机化工原料、药物合成中间体和优良的溶剂，具有沸点高、溶解性好、导电性强和热稳定性好等特点，工业需求量非常大。现今，工业上γ-丁内酯最常用的生产工艺是1，4-丁二醇脱氢法，该工艺路线为：以氢气或氮气、氢气的混合气为载气，将汽化后的1，4-丁二醇带入反应器中，在脱氢催化剂的作用下，进行脱氢反应，得到粗产品，然后经过精馏提纯得到成品，分离出来的载气经过简单的净化后循环使用。该工艺的关键是性能优良的催化剂。目前，常用的1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯商品催化剂不但具有组成复杂，铬含量高(20～38％)的缺点，而且在使用过程中还存在γ-丁内酯产率低的问题，导致γ-丁内酯生产能力较小，不能满足γ-丁内酯的消费需求。因此，研发高效的1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的催化剂已经成为国内外γ-丁内酯生产的热点。xa0现有的1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，如2010年12月22日公布的公布号为CNxa0101920206A的“由1，4-丁二醇制备γ-丁内酯的方法”专利，公开的催化剂组成为：CuaGabMcOx，CuaGabZndOx，CuaGabZneM1fOx，公开的制备方法是共沉淀法，即混合铜(Cu)前体、镓(Ga)前体和金属或类金属(M)前体，以使Cu∶Ga∶M的摩尔比为1∶0.01～15∶0～10；在室温至100℃，pH值为7～7.5的条件下，使该混合物沉淀并陈化，干燥并烧结所得的催化剂。该专利的主要缺点是：①该催化剂为铜镓系催化剂，其中稀有金属镓(Ga)为主要成分，由于镓含量高(25～42.6％)，从而导致该催化剂制造成本高，不适用于工业生产；②该铜镓系催化剂应用于1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯时，1，4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯的选择性随时间的变化大，催化剂的稳定性差，寿命低；③催化剂常压催化性能低，导致常压下1，4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯的选择性低，催化剂需在一定压力下才具有高催化活性，使工艺的能源消耗增大，设备投资及损耗增加，不仅不能满足节能减排的要求，而且增加了企业的生产成本；④该铜镓系催化剂不能适应较宽的原料空速，对1，4-丁二醇的处理量小，γ-丁内酯产率低，导致γ-丁内酯纯度不高，不仅没有解决铜铬系商品催化剂存在的问题，还会对产物的分离和成品的品质造成不利影响，增大了后续分离装置的投资，从而增加产品成本，降低企业生产利润。又如1999年6月23日公布的公布号为CNxa01220186A的“1，4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯的催化剂”专利，公开的催化剂组成为：CuCraMnbBacAdOx，公开的制备方法是共沉淀法，即将催化剂中各金属组分的可溶性盐溶于脱阳离子水中，在室温下搅拌至溶解，在60～80℃下用碱沉淀至溶解液pH为4.0～9.0，老化1.0～5.0小时，然后过滤、水洗，对沉淀经干燥、焙烧得催化剂。该专利的主要缺点是：①该催化剂为铜铬系催化剂，其组成复杂，从而导致催化剂的制造成本增加，同时，不利于废催化剂中金属的回收利用，对资源造成了极大浪费；②该催化剂铬含量为(30～36％)，存在铬含量高的问题，由于铬及其化合物具有很强的毒性，我国对铬及其化合物的排放有严格的限制，过高的铬含量会使催化剂毒性增加；③该催化剂需要在一定压力下才对1，4-丁二醇具有高的催化活性，但在加压环境下，1，4-丁二醇的积碳反应会加剧，从而降低了催化剂的稳定性、使用寿命和利用率，另外，加压过程也会使整个制γ-丁内酯工艺的能源消耗增大，设备投资及损耗增加，不但达不到节能的目标，还增加了企业的生产成本。xa0
发明内容
本发明的目的是针对现有1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法的不足，提供一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，具有铬含量低、在常压下活性高、组分简单且分散度高等特点。xa0实现本发明目的的技术方案是：一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯的催化剂，为铜铬钛催化剂，由氧化铜、氧化铬、纳米二氧化钛组成。所述催化剂各组分的含量如下：xa0氧化铜xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa020％～40重量％xa0氧化铬xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa01.5％～3重量％xa0纳米二氧化钛xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa057％～78.5重量％xa0其中：所述纳米二氧化钛为市售亲水型纳米二氧化钛。xa0一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，为沉积沉淀法，以三水硝酸铜、九水硝酸铬、纳米二氧化钛为原料，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，先制备硝酸盐混合溶液、沉淀剂溶液、纳米二氧化钛悬浮液，然后经过沉积沉淀、老化、洗涤抽滤、干燥、焙烧而得产品。所述方法的具体步骤如下：xa0(1)制备硝酸盐混合溶液xa0以三水硝酸铜和九水硝酸铬为原料，按照去离子水的体积(L)∶三水硝酸铜的质量(g)∶九水硝酸铬的质量(g)之比为1∶61～121∶8～16的比例，将三水硝酸铜和九水硝酸铬加入到去离子水中，搅拌至溶解为止，就制备出硝酸盐混合溶液。xa0(2)制备沉淀剂溶液xa0第(1)步完成后，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，按照去离子水的体积(L)∶无水碳酸钠沉淀剂的质量(g)之比为1∶53～106的比例，将无水碳酸钠沉淀剂加入到去离子水中，在电热套内加热至70～80℃，搅拌至溶解为止，就制备出碳酸钠沉淀剂溶液；或者按照去离子水∶氨水沉淀剂的体积之比为1∶270～730的比例，将去离子水加入到氨水沉淀剂中，混合均匀，就制备出氨水沉淀剂溶液。xa0(3)制备纳米二氧化钛悬浮液xa0第(2)步完成后，以市售亲水型纳米二氧化钛为原料，按照去离子水的体积(L)∶所述纳米二氧化钛的质量(g)之比为1∶10～14的比例，将所述纳米二氧化钛加入到去离子水中，先在超声波振荡器中超声分散60～90分钟，然后放置于恒温水浴锅中，在60～70℃恒温和600～800转/分钟的转速下搅拌30～60分钟，就制备出纳米二氧化钛悬浮液。xa0(4)制备铜铬钛催化剂xa0第(3)步完成后，在恒温水浴锅中，先在60～70℃恒温和600～800转/分钟的搅拌条件下，将第(1)步制备出的硝酸盐混合溶液和第(2)步制备出的沉淀剂溶液同时滴加到第(3)步制备出的纳米二氧化钛悬浮液中，在滴加过程中保持溶液的pH为7.5～8.5，滴加完毕后停止搅拌。后在60～70℃恒温下进行晶化30～60分钟，再取出晶化后的浆液自然冷却至室温，并静置12～24小时，进行老化。然后将老化后的浆液放置于抽滤机中，进行第一次抽滤，分别收集第一次抽滤的滤液和滤饼。对收集的滤饼，按照去离子水的体积(L)∶滤饼的质量(g)之比为1∶50～60的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌5～10分钟，进行第一次洗涤，再放置于抽滤机中进行第二次抽滤，分别收集第二次抽滤的滤液和滤饼(即第一次洗涤后的滤饼)。对收集的滤饼，再按照去离子水的体积(L)∶滤饼的质量(g)之比为1∶50～60的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌5～10分钟，进行第二次洗涤，再放置于抽滤机中进行第三次抽滤，分别收集第三次抽滤的滤液和滤饼，如此重复2～4次。然后，将最后收集的滤饼放置于干燥箱中，在100～110℃下干燥2～3小时，后放置马弗炉中，在450～500℃下焙烧4.5～5小时，就制备出铜铬钛催化剂。最后，合并各次的抽滤液和各次的洗涤液，经处理达标后排放。xa0利用本发明制备的铜铬钛催化剂用于1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯，活性评价的方法为：xa0先以空速1200-1500小时-1通入氢气，在常压下和250～280℃的条件下，对催化剂预还原4～6小时。然后，按照现有技术，在常压、1，4-丁二醇空速2～9小时-1、氢醇摩尔比50～100、温度250～280℃的条件下进行反应，连续反应48小时，产物经气相色谱分析，1，4-丁二醇的转化率为99.8～99.9％，γ-丁内酯的选择性为97～97.8％。xa0本发明采用以上技术方案后，主要有以下效果：xa0(1)催化剂组成简单。本发明的铜铬钛催化剂是由氧化铜、氧化铬、纳米二氧化钛组成。不含第四组分或其它稀有金属，是一种成本低的催化剂。xa0(2)催化剂铬含量低。本发明的铜铬钛催化剂的铬含量小于3％，大大低于1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的商品催化剂的铬含量(20～38％)，是一种低毒环保型铜铬系催化剂，具有良好的社会效益。xa0(3)催化剂比表面积高，活性和稳定性好。本发明的铜铬钛催化剂以纳米二氧化钛为载体并采用沉积沉淀法制备，本发明方法制备出的催化剂中铜和铬粒子均匀分散在纳米二氧化钛载体上，分散度高，且催化剂的比表面积高。活性评价证明该催化剂具有良好的活性和稳定性，在常压、250～280℃、1，4-丁二醇空速2～9小时-1、氢醇比为50～100的条件下连续反应48小时，1，4-丁二醇的转化率稳定在99.8％以上，且γ-丁内酯的选择性高达97％以上。xa0(4)催化剂活性压力低。本发明的铜铬钛催化剂催化剂在常压下就有优良的活性，减少了整个工艺的能源消耗，降低了设备投资及损耗，减少了企业的生产成本，符合节能减排的要求。xa0本发明方法可广泛用于制备铜铬钛催化剂，采用本发明方法制备出的催化剂能在常压下用于1，4-丁二醇直接脱氢制备γ-丁内酯，作为精细有机化工原料、制药合成中间体和优良的溶剂。xa0
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。xa0实施例1xa0一种1，4-丁二醇常压气相脱氢制γ-丁内酯的催化剂，所述催化剂各组分的含量如下：xa0氧化铜xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa040重量％xa0氧化铬xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa03重量％xa0纳米二氧化钛xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa057重量％xa0其中：所述纳米二氧化钛为市售亲水型纳米二氧化钛。xa0一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，所述方法的具体步骤如下：xa0(1)制备硝酸盐混合溶液xa0以三水硝酸铜和九水硝酸铬为原料，按照去离子水的体积(L)∶三水硝酸铜的质量(g)∶九水硝酸铬的质量(g)之比为1∶121∶16的比例，将三水硝酸铜和九水硝酸铬加入到去离子水中，搅拌至溶解为止，就制备出硝酸盐混合溶液。xa0(2)制备沉淀剂溶液xa0第(1)步完成后，以无水碳酸钠为沉淀剂，按照去离子水的体积(L)∶无水碳酸钠沉淀剂的质量(g)之比为1∶106的比例，将无水碳酸钠沉淀剂加入到去离子水中，在电热套内加热至80℃，搅拌至溶解为止，就制备出碳酸钠沉淀剂溶液；xa0(3)制备纳米二氧化钛悬浮液xa0第(2)步完成后，以市售亲水型纳米二氧化钛为原料，按照去离子水的体积(L)∶所述纳米二氧化钛的质量(g)之比为1∶14的比例，将所述纳米二氧化钛加入到去离子水中，先在超声波振荡器中超声分散60分钟，然后放置于恒温水浴锅中，在70℃恒温和600转/分钟的转速下搅拌30分钟，就制备出纳米二氧化钛悬浮液。xa0(4)制备铜铬钛催化剂xa0第(3)步完成后，在恒温水浴锅中，先在70℃恒温和600转/分钟的搅拌条件下，将第(1)步制备出的硝酸盐混合溶液和第(2)步制备出的沉淀剂溶液同时滴加到第(3)步制备出的纳米二氧化钛悬浮液中，在滴加过程中保持溶液的pH为8.5，滴加完毕后停止搅拌。后在70℃恒温下进行晶化30分钟，再取出晶化后的浆液自然冷却至室温，并静置24小时，进行老化。然后将老化后的浆液放置于抽滤机中，进行第一次抽滤，分别收集第一次抽滤的滤液和滤饼。对收集的滤饼，按照去离子水的体积(L)∶滤饼的质量(g)之比为1∶50的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌5分钟，进行第一次洗涤，再放置于抽滤机中进行第二次抽滤，分别收集第二次抽滤的滤液和滤饼(即第一次洗涤后的滤饼)。对收集的滤饼，再按照去离子水的体积(L)∶滤饼的质量(g)之比为1∶50的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌5分钟，进行第二次洗涤，再放置于抽滤机中进行第三次抽滤，分别收集第三次抽滤的滤液和滤饼。如此重复2次。然后，将最后收集的滤饼放置于干燥箱中，在110℃下干燥2小时，后放置马弗炉中，在450℃下焙烧5小时，就制备出铜铬钛催化剂。最后，合并各次的抽滤液和各次的洗涤液，经处理达标后排放。xa0利用本发明制备的铜铬钛催化剂用于1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯，活性评价的方法为：xa0先以空速1200小时-1通入氢气，在常压下和250℃的条件下，对催化剂预还原小时。然后，按照现有技术，在常压、1，4-丁二醇空速2小时-1、氢醇摩尔比50、温度250℃的条件下进行反应，连续反应48小时，产物经气相色谱分析，1，4-丁二醇的转化率为99.9％，γ-丁内酯的选择性为97.8％。xa0实施例2xa0一种1，4-丁二醇常压气相脱氢制γ-丁内酯的催化剂，所述催化剂各组分的含量如下：xa0氧化铜xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa030重量％xa0氧化铬xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa02.7重量％xa0纳米二氧化钛xa0xa0xa0xa067.3重量％xa0其中：所述纳米二氧化钛为市售亲水型纳米二氧化钛。xa0一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，同实施例1，其中：xa0第(1)步中，按照去离子水的体积(L)∶三水硝酸铜的质量(g)∶九水硝酸铬的质量(g)之比为1∶91∶12的比例，将三水硝酸铜和九水硝酸铬加入到去离子水中。xa0第(2)步中，按照去离子水的体积(L)∶无水碳酸钠沉淀剂的质量(g)之比为1∶80的比例，将无水碳酸钠沉淀剂加入到去离子水中，在电热套内加热至75℃，搅拌至溶解为止。xa0第(3)步中，按照去离子水的体积(L)∶所述纳米二氧化钛的质量(g)之比为1∶12的比例，将所述纳米二氧化钛加入到去离子水中。先在超声波振荡器中超声分散75分钟，然后放置于恒温水浴锅中，在65℃恒温和700转/分钟的转速下搅拌40分钟。xa0第(4)步中，在恒温水浴锅中，先在65℃恒温和700转/分钟的搅拌条件下，将第(1)步制备出的硝酸盐混合溶液和第(2)步制备出的沉淀剂溶液同时滴加到第(3)步制备出的纳米二氧化钛悬浮液中，在滴加过程中保持溶液的pH为8，滴加完毕后停止搅拌。后在65℃恒温下进行晶化40分钟，再取出晶化后的浆液自然冷却至室温，并静置20小时，进行老化。然后将老化后的浆液放置于抽滤机中，进行第一次抽滤，分别收集第一次抽滤的滤液和滤饼。对收集的滤饼，按照去离子水的体积(L)∶滤饼的质量(g)之比为1∶55的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌7分钟，进行第一次洗涤，再放置于抽滤机中进行第二次抽滤，分别收集第二次抽滤的滤液和滤饼(即第一次洗涤后的滤饼)。对收集的滤饼，再按照去离子水的体积(L)∶滤饼的质量(g)之比为1∶55的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌7分钟，进行第二次洗涤，再放置于抽滤机中进行第三次抽滤，分别收集第三次抽滤的滤液和滤饼。如此重复3次。然后，将最后收集的滤饼放置于干燥箱中，在105℃下干燥2.5小时，后放置马弗炉中，在460℃下焙烧4.7小时。xa0本发明制备的铜铬钛催化剂用于1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯，活性评价的方法为：xa0先以空速1350小时-1通入氢气，在常压下和260℃的条件下，对催化剂预还原5小时。然后，按照现有技术，在常压、1，4-丁二醇空速5小时-1、氢醇摩尔比70、温度260℃的条件下进行反应，连续反应48小时，产物经气相色谱分析，1，4-丁二醇的转化率为99.8％，γ-丁内酯的选择性为97.5％。xa0实施例3xa0一种1，4-丁二醇常压气相脱氢制γ-丁内酯的催化剂，所述催化剂各组分的含量如下：xa0氧化铜xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa020重量％xa0氧化铬xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa01.5重量％xa0纳米二氧化钛xa0xa0xa0xa0xa0xa078.5重量％xa0其中：所述纳米二氧化钛为市售亲水型纳米二氧化钛。xa0一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，同实施例1，其中：xa0第(1)步中，按照去离子水的体积(L)∶三水硝酸铜的质量(g)∶九水硝酸铬的质量(g)之比为1∶61∶8的比例，将三水硝酸铜和九水硝酸铬加入到去离子水中。xa0第(2)步中，按照去离子水的体积(L)∶无水碳酸钠沉淀剂的质量(g)之比为1∶53的比例，将无水碳酸钠沉淀剂加入到去离子水中，在电热套内加热至70℃，搅拌至溶解为止。xa0第(3)步中，按照去离子水的体积(L)∶所述纳米二氧化钛的质量(g)之比为1∶10的比例，将所述纳米二氧化钛加入到去离子水中。先在超声波振荡器中超声分散90分钟，然后放置于恒温水浴锅中，在60℃恒温和800转/分钟的转速下搅拌60分钟，就制备出纳米二氧化钛悬浮液。xa0第(4)步中，在恒温水浴锅中，先在60℃恒温和800转/分钟的搅拌条件下，将第(1)步制备出的硝酸盐混合溶液和第(2)步制备出的沉淀剂溶液同时滴加到第(3)步制备出的纳米二氧化钛悬浮液中，在滴加过程中保持溶液的pH为7.5，滴加完毕后停止搅拌。后在60℃恒温下进行晶化60分钟，再取出晶化后的浆液自然冷却至室温，并静置12小时，进行老化。然后将老化后的浆液放置于抽滤机中，进行第一次抽滤，分别收集第一次抽滤的滤液和滤饼。对收集的滤饼，按照去离子水的体积(L)∶滤饼的质量(g)之比为1∶60的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌10分钟，进行第一次洗涤，再放置于抽滤机中进行第二次抽滤，分别收集第二次抽滤的滤液和滤饼(即第一次洗涤后的滤饼)。对收集的滤饼，再按照去离子水的体积(L)∶滤饼的质量(g)之比为1∶60的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌10分钟，进行第二次洗涤，再放置于抽滤机中进行第三次抽滤，分别收集第三次抽滤的滤液和滤饼。如此重复4次。然后，将最后收集的滤饼放置于干燥箱中，在100℃下干燥3小时，后放置马弗炉中，在500℃下焙烧4.5小时。xa0本发明制备的铜铬钛催化剂用于1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯，活性评价的方法为：xa0以空速1500小时-1通入氢气，在常压下和280℃的条件下，对催化剂预还原6小时。然xa0后，按照现有技术，在常压、1，4-丁二醇空速9小时-1、氢醇摩尔比100、温度280℃的条件下进行反应，连续反应48小时，产物经气相色谱分析，1，4-丁二醇的转化率为99.8％，γ-丁内酯的选择性为97％。xa0实施例4xa0一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，同实施例1，其中：xa0第(2)步中，以氨水为沉淀剂，按照去离子水∶氨水沉淀剂的体积之比为1∶270的比例，将去离子水加入到氨水沉淀剂中，混合均匀，就制备出氨水沉淀剂溶液。xa0实施例5xa0一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，同实施例1，其中：xa0第(2)步中，以氨水为沉淀剂，按照去离子水∶氨水沉淀剂的体积之比为1∶500的比例，将去离子水加入到氨水沉淀剂中，混合均匀，就制备出氨水沉淀剂溶液。xa0实施例6xa0一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，同实施例1，其中：xa0第(2)步中，以氨水为沉淀剂，按照去离子水∶氨水沉淀剂的体积之比为1∶730的比例，将去离子水加入到氨水沉淀剂中，混合均匀，就制备出氨水沉淀剂溶液。xa0
